Президентская программа
исследовательских проектов

Разработана модель для предсказания новых металлоорганических структур

Источник: jarmoluk/pixibay.com

Омские ученые разработали модель, которая предсказала образование последовательности «цветочных» металлорганических структур на поверхности твердого тела. Эти структуры — катализаторы важных промышленных процессов, например получения полиэтилена. Подобные системы перспективны в молекулярной электронике и в моделировании ферментативного катализа. Работа выполнена при поддержке Президентской программы исследовательских проектов Российского научного фонда (РНФ) и опубликована в Journal of Physical Chemistry C.

В работе исследуются металлоорганические структуры, формирующиеся на поверхности твердого тела в процессе поглощения органических молекул и атомов металлов. По данным Большой российской энциклопедии, в природе металлорганические структуры встречаются редко, в качестве примера можно привести формы витамина B12, связанного с активностью различных ферментов клетки. Эти вещества используются человеком в качестве лекарственных препаратов и регуляторов процессов горения.

Авторы статьи заинтересовались этой темой, когда узнали о работе американских исследователей, которые в 2011 году наблюдали в микроскоп металлоорганические структуры. Они показались знакомыми российским ученым: подобные образуются в однокомпонентном слое тримезиновой кислоты на поверхности золота. Сотрудники Омского государственного технического университета задумались: возможно ли это и в двухкомпонентной металлоорганической системе и как на это влияет тип координирующего атома металла. Для ответа они использовали разрабатываемую ими программу SuSMoST для моделирования адсорбционных монослоев – слоев молекул из газовой смеси на поверхности вещества. Была создана модель специально для класса молекул с треугольной симметрией расположения функциональных пиридиновых групп. Именно они способны соединяться друг с другом через атом переходного металла (элементы между s- и р-элементами в таблице Менделеева). Модель описывает самосборку сотовой структуры, ряда цветочных фаз и треугольной структуры.

В исследованиях в качестве поверхности применяли золото Au(111) из-за его относительной химической пассивности, а также переходные металлы (Fe, Ni, Co, Cu) и органическое вещество — 1,3,5-трис (4-пиридил) бензол. В качестве параметра для модели использовалась разница между энергиями двойной и тройной координации — единовременная связь атома металла с двумя или тремя молекулами соответственно. Исследователи изучали такие взаимодействия в адсорбционном слое, контактирующем с поверхностью золота. Для этого применялись методы DFT, Монте-Карло и TRG. Так, с помощью метода расчета электронной структуры заданной системы DFT вычислили энергию координационных связей между молекулой и атомом металла.

«Монте-Карло и TRG — это наиболее мощные методы современной статистической физики. Они дополняют друг друга: Монте-Карло подходит для любых систем, но он приблизительный, а TRG точный, но имеет ограничения по применимости. С помощью этих методов мы рассчитали основные термодинамические характеристики модельных металлоорганических слоев», — поясняет Виталий Горбунов, доцент, старший научный сотрудник кафедры «Химия и химическая технология» Омского государственного технического университета.

С помощью этих методов определялось влияние типа металлического центра на фазовое поведение адсорбционного слоя: от него зависит предпочтительный вид координации молекул. Учитывая значение параметров каждого из переходных металлов, провели статистическое моделирование в той же программе SuSMoST. Так, выяснилось, что атомы меди и серебра имеют тенденцию образовывать двойную координацию, а железо, кобальт и никель — тройную.
Для проведения эксперимента была важна устойчивость к температурам: ученые выяснили, что некоторые из наблюдаемых структур разрушаются с течением времени. Также оказалось, что структуры устойчивых фаз (сотовой, цветочной и треугольной) двухкомпонентного слоя аналогичны структурам фаз в однокомпонентном адсорбционном слое тримезиновой кислоты на поверхности золота.

«Металлоорганические адсорбционные слои потенциально применимы в молекулярной электронике, поскольку обладают уникальными электромагнитными свойствами, также могут служить модельными системами для ферментативного катализа. Наша модель предсказывает образование новых металлоорганических структур в таких системах и может послужить фундаментом для дальнейшего исследования их функциональных свойств. Мы надеемся, что результаты, полученные в нашей работе, стимулируют экспериментальный поиск предсказанных нами структур», — говорит Виталий Горбунов.

Возврат к списку